Карбид кальция и ацетилен - друзья не разлей вода!

Версия для печатиВерсия для печати
Карбид кальция
химическое соединение кальция с углеродом, в чистом виде представляющее собой белое кристаллическое вещество. Химическая формула - СаС2
Карбид кальция
Технический карбид кальция
твердый кускообразный материал, цвет излома которого меняется в зависимости от содержания карбида кальция. При содержании 60-75% СаС2 - имеет излом серого цвета, переходящий в фиолетовый при более высоком содержании CaC2. Высокопроцентный (80% СаС2 и выше) - имеет окраску от светло-коричневого до голубовато-черного.
Технический карбид кальция

Карбид кальция имеет резкий чесночный запах и сильно поглощает воду. Его плотность повышается с увеличением количества примесей и изменяется в пределах 2,22-2,8 г/см3. Молекулярная масса - 64,102. Технический карбид кальция выпускают по ГОСТ 1460.

Карбид кальция является основным сырьем для получения ацетилена - горючего газа применяемого при газовой сварке и газовой резке.

Карбид кальция был получен случайно в 1862 г. Немецкий химик Фридрих Вёлер (Friedrich Wöhler) при попытке выделения металлического кальция из извести (карбоната кальция СаСО3) путем длительного прокаливания смеси, состоящей из извести и угля получил массу сероватого цвета, в которой не обнаружил признаков металла. Как результат неудавшегося эксперимента он выбросил эту массу на свалку во дворе. Во время дождя лаборант заметил выделение какого-то газа из выброшенной массы. Это заинтересовало Фридриха Вёлера, он провел анализ газа и установил, что это ацетилен2Н2), ранее открытый Эдмундом Дэви (Edmund Davy), в 1836 г.

Однако имя этому газу присвоил французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло (Marcellin Berthelot), после того, как в 1863 году получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами.

Томас Уилсон (Thomas Leopold "Carbide" Willson) в 1888 году и Фердинанд Фредерик Анри Муассан (Ferdinand Frederic Henri Moissan) в 1892 независимо друг от друга открыли метод получения карбида кальция в дуговой электропечи, что послужило толчком для дальнейшего развития промышленного получения технического карбида кальция.

В России первые заводы по изготовлению карбида кальция были построены акционерным обществом «Перун» в 1908 г. в Земковицах, а в 1910 г. в Петербурге. В 1914 г. на этом заводе работали две карбидные печи мощностью по 500 кВт и две печи по 900 кВт.

В 1917 г. при Макеевском металлургическом заводе была построена установка с электропечью мощностью 1800 кВт. Почти одновременно на заводе в Баку для нужд нефтепромышленности и на Аллавердском медеплавильном заводе также были пущены карбидные печи.

В 1930 г. был построен и пущен первый большой карбидный завод в Растяпино (ныне г. Дзержинск Нижегородской области). На этом заводе карбид кальция впервые стал выпускаться не только как товарный продукт, но и для получения цианамида кальция.

Получение карбида кальция

Технический карбид кальция получают в результате взаимодействия обожженной извести (СаО) с коксом (3С) или антрацитом в электрических печах при температуре 1900-2300оС. Шихту, состоящую из смеси кокса или антрацита и извести в определенной пропорции, загружают в электропечь, шихта расплавляется, при этом происходит эндотермическая химическая реакция (т. е. с поглощением тепла) по формуле:

СаО+3С = СаС2+СО -108 ккал/моль

Таким образом, для получения 1 т карбида кальция требуется:

  • 4000 кг извести
  • 600 кг кокса
  • 1965 кВт·ч электроэнергии

Однако вследствие значительных потерь энергии в карбидных печах практически для получения 1 т технического карбида кальция расходуется от 2800 до 3700 кВт·ч в зависимости от мощности печи. Если мощность печи меньше 1000 кВт, то расход электроэнергии может достичь 4000 кВт·ч/т и более.

Расплавленный карбид кальция сливают из печи в специальные изложницы, в которых он остывает и затвердевает. После затвердевания его дробят в щековых дробилках и сортируют в решетчатых барабанах на куски различной величины от 2 до 80 мм.

Выход кусков различных размеров при дроблении приведен ниже:

Грануляция карбида кальция, мм

25-80

15-25

8-15

2-8

до 2

Выход, %

66-80

8-10

6-14

4,5-6,5

1,5-3,0

Товарным карбидом кальция считается грануляцией от 2 до 100 мм. Карбидная пыль, получающаяся при дроблении, непригодна для нормальных ацетиленовых генераторов из-за слишком энергичного разложения водой, перегрева и опасности взрыва.

Зависимость удельного веса технического карбида кальция от содержания в нем СаС2, приведена в таблице ниже:

Содержание СаС2 в техническом карбиде, %

80

75

70

65

60

55

Удельный вес технического карбида

2,32

2,37

2,41

2.45

2,49

2,53

Технический карбид кальция, получаемый в электропечах, содержит ряд примесей, попадающих в него из исходных материалов, которыми пользуются при его производстве. Средний химический состав технического карбида кальция применяемого для сварки:

Компонент

Содержание, % (по массе)

Карбид кальция (СаС2)

72,5

Известь (СаО)

17,3

Окись магния (MgO)

0,4

Окись железа (Fe2O3) и окись алюминия (Al2O3)

2,5

Окись кремния (SiO2)

2,0

Сера (S)

0,3

Углерод (С)

1,0

Другие примеси

4,0

Как видно из приведенного состава, основной примесью является известь.

Примеси, содержащиеся в исходных материалах, применяемых для производства, ухудшают его качество. Особенно вредными примесями являются фосфор и сера, которые переходят в карбид кальция в виде фосфористых и сернистых соединений кальция, а при разложении карбида попадают в ацетилен в виде фосфористого водорода и сероводорода.

При температуре 1000°С карбид кальция, взаимодействуя с азотом, образует цианамид кальция:

CaC2+N2=CaCN2+C

Эта реакция используется для промышленного производства цианамида кальция. Цианамид кальция применяется в качестве удобрения и как исходный продукт для получения цианидов.

С водородом карбид кальция вступает в реакцию при температуре выше 2200°С с образованием ацетилена и металлического кальция. При высокой температуре карбид кальция восстанавливает большинство окислов металлов.

Гидролиз карбида кальция или карбид кальция плюс вода

Одним из промышленных способом получения ацетилена для газовой сварки и газовой резки является гидролиз карбида кальция т.е. разложение в воде.

При взаимодействии карбида кальция (CaC2) с водой (H2O) образовывается газ - ацетилен (C2H2) и гашеная известь (Ca(OH)2), являющуюся отходом. Химическая активность карбида кальция по отношению к воде столь велика, что он разлагается даже кристаллизационной водой, содержащейся в солях.

Экзотермическая реакция (т.е. с выделением тепла) взаимодействия карбида кальция с водой протекает бурно по уравнению:

CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2 +30,4 ккал/моль

Тепловой эффект разложения технического карбида кальция слагается из тепла, выделяемого при взаимодействии с водой карбида кальция и негашеной извести (содержащейся в карбиде кальция). Взаимодействие извести с водой протекает по уравнению:

СаО+H2O = Ca(OH)2 +15,2 ккал/моль

Выход ацетилена
объем ацетилена в литрах, выделяемый при разложении 1 кг карбида, приведенный к 20° и 760 мм рт. ст.

Для разложения 1 кг химически чистого карбида кальция теоретически необходимо 0,562 кг воды, при этом получается 0,406 кг ацетилена (285 л) и 1,156 кг гашеной извести.

Значительный тепловой эффект реакции разложения карбида кальция и опасность перегрева ацетилена заставляют вести процесс разложения карбида с большим избытком воды для охлаждения. Это делает процесс более безопасным. Температура выходящего из генератора ацетилена при этом превышает температуру окружающей среды всего на 10-15°С.

Минимальное количество воды, необходимое для охлаждения при разложении 1 кг карбида кальция, может быть рассчитано следующим образом.

При разложении 1 кг 70%-го карбида кальция образуется 0,284 кг ацетилена и 1,127 кг гидрата окиси кальци т.е. гашеной извести (принимая содержание окиси кальция в карбиде кальция равным 24%).

Принимаем, что начальная температура воды равна 15° С, а температура в генераторе во время работы равна 60° С. Уравнение теплового баланса для 1 кг карбида кальция выражается следующим образом:

q=q1+q2+q3+q4+q5

где q - количество тепла, выделяющееся при разложении 1 кг 70%-го карбида кальция, равное 397 ккал/кг
q1 - количество тепла, затрачиваемое на нагревание получаемой гашеной извести с 15 до 60°С:
q1= 1,127×(60-15)-0,23= 11,7 ккал
0,23 - средняя теплоемкость гидрата окиси кальция в ккал/кг

q2 - количество тепла, затрачиваемое на нагревание получаемого ацетилена с 15 до 60° С:
q2=0,284×(60-15)-0,336 = 4,3 ккал
0,336 - средняя теплоемкость 1 кг ацетилена в ккал в указанном интервале температур

q3 - тепло, затрачиваемое на испарение воды в количестве 0,034 кг (при 60° С содержание водяных паров, насыщающих ацетилен, полученный из 1 кг карбида кальция, равно 34 г) скрытая теплота парообразования воды - 539 ккал/кг
q3 = 0,034×539+0,034×1×(60-15) -19,9 ккал

q4 - потеря тепла в окружающую среду и на нагревание стенок генератора, она составляет примерно 7% от общего количества выделяющегося тепла:
q4=397×7/100=27,8 ккал

q5 - количество тепла, расходуемое на нагревание воды до температуры 60° С:
q5=q×(q1+q2+q3+q4)=397×(11,7+4,3+19,9+27,8) = 336,3 ккал

Искомый минимальный безопасный объем воды равен:

V=q5/(60-15)×1=336,3/45≈7,5 л

Так как 1 м3 ацетилена при абсолютном давлении 1 кгс/мм2 и 20°С весит 1,09 кг, следовательно, из 1 кг химически чистого карбида кальция теоретически можно получить 0,406/1,09 = 0,3725 м3, или 372,5 л ацетилена.

Как уже говорилось выше, технический карбид кальция обычно содержит не более 70-80% CaC2. Поэтому из 1 кг технического карбида кальция можно получить от 230 до 280 л ацетилена.

Если учесть потери ацетилена на растворение в воде и продувку ацетиленового генератора, то для получения 1 м3 (1000 дм3) ацетилена практически приходится расходовать 4,3-4,5 кг карбида кальция. Более точные данные о фактическом выходе ацетилена из технического карбида кальция в зависимости от количества примесей (сорта) и размеров "кусков" (грануляции) указаны в ГОСТ 1460.

Для Получение ацетилена из карбида кальция осуществляется в аппаратах, называемых ацетиленовыми генераторами.

Чем меньше размеры кусков карбида кальция, тем быстрее происходит его разложение.

Например: Карбид кальция размером 50×80 мм разлагается полностью в течение 13 мин, а размером 8×15 мм - в течение 6,5 мин.

При величине кусков менее 2 мм карбид кальция считается отходом и называется карбидной пылью. Карбидная пыль разлагается практически мгновенно. При взаимодействии с водой разложение карбидной пыли происходит на поверхности воды и выделяемое тепло не может быть быстро отведено. Это приводит к повышению температуры в зоне реакции и перегреву частиц карбида и выделяющегося ацетилена. При этом особенно опасно присутствие воздуха, так как быстро достигается температура воспламенения ацетилено-воздушной смеси. Поэтому карбидную пыль нельзя применять в обычных ацетиленовых генераторах, рассчитанных для работы на кусковом карбиде кальция, так как это может вызвать взрыв ацетилена в генераторе. Для разложения карбидной пыли применяют генераторы специальной конструкции.

Чем выше температура воды, тем быстрее идет разложение карбида кальция. Если вода сильно загрязнена гашеной известью, образующейся при разложении карбида кальция, то реакция разложения замедляется.

При разложении неподвижного карбида кальция в недостаточном количестве воды куски его могут покрываться коркой гашеной извести и сильно перегреваться, при этом может иметь место реакция:

СаС2+Ca(ОН)2 = C2H2+2СаО

В этом случае разложение карбида кальция происходит за счет отнятия влаги, содержащейся в гашеной извести. В результате повышается плотность корки, что приводит к еще большему перегреву. Поэтому непрерывное удаление извести из зоны реакции имеет большое значение, так как перегрев карбида кальция может привести к взрыву ацетилено-воздушной смеси или вызвать взрывчатый распад ацетилена.

Если производить разложение одинаковых количеств карбида кальция различными постепенно уменьшающимися количествами воды, то температура получаемой смеси ацетилен - водяной пар будет соответственно повышаться. При температуре около 90°С почти все тепло (за исключением тепла, затрачиваемого на нагревание ацетилена и карбидного ила) расходуется на образование водяного пара. Эти условия разложения соответствуют процессу, при котором получается сухой гидрат окиси кальция, поскольку вся вводимая в реакцию вода расходуется на разложение карбида и образование водяного пара.

При погружении карбида кальция в воду процесс разложения протекает также весьма неравномерно: вначале реакция идет очень активно с бурным выделением ацетилена, а затем скорость реакции уменьшается. Это объясняется уменьшением поверхности кусков и тем, что они покрываются коркой извести, препятствующей свободному доступу воды.

При перемешивании воды с находящимся в ней карбидом кальция разложение происходит быстрее и равномернее.

Скорость разложения карбида кальция в воде зависит от чистоты карбида кальция и поверхности соприкосновения кусков карбида кальция с водой.

Скорость разложения карбида кальция в воде является весьма важным элементом, характеризующим качество карбида кальция. Для практических целей пользуются понятием продолжительности разложения.

Продолжительностью разложения карбида кальция считают время, в течение которого выделяется 98% от всего количества ацетилена, который может быть выделенным из карбида кальция, так как остаток разлагается очень медленно и не характеризует процесс разложения применительно к условиям работы ацетиленовых генераторов.

В таблице ниже приведены экспериментальные данные о продолжительности разложения карбида кальция в зависимости от размеров его кусков.

Размеры кусков, мм

Пыль

2/4

5/8

8/15

15/25

25/50

50/80

Продолжительность разложения, мин.

Несколько секунд

1,17

1,65

1,82

4,23

13,5

16,6

Следует, оговорить, что данные таблицы характеризуют лишь те образцы карбида кальция, с которыми были проведены опыты. Практически могут иметь место значительные отклонения, главным образом в сторону уменьшения скорости разложения.

Скорость разложения карбида кальция в значительной степени зависит от выхода ацетилена из карбида кальция. Чем ниже выход, тем меньше скорость разложения.

На диаграмме ниже показаны изменения в скорости разложения карбида кальция двух сортов с одинаковыми размерами кусков (25/50).

Диаграмма скорости разложения карбида кальция

Например: При разложении 1 кг карбида кальция с выходом ацетилена 263 л/кг за первые 3 мин. выделяется 220 л ацетилена, а соответственно при выходе 226 л/кг - только 150 л.