Легирование и диаграммы состояния

Различают два процесса кристаллизации жидкости: гомогенный - процесс образования твердых кристалликов происходит непосредственно из жидкости и гетерогенный - в жидкости уже присутствуют твердые частицы, и процесс затвердевания развивается путем увеличения их размеров. При гомогенном процессе каждый образовавшийся зародыш кристалла имеет свою ориентацию кристаллической решетки и, присоединяя к ней атомы из жидкости, образует зерно металла. На практике более часто встречается гетерогенный процесс кристаллизации, то есть имеются уже твердые частицы в жидкости и процесс затвердевания идет путем присоединения к ним атомов из жидкости. Рассмотрим более детально процесс кристаллизации чистых металлов. Граница, разделяющая твердую и жидкую часть металла, называется фронтом кристаллизации. Для протекания процесса на фронте кристаллизации обязательно должно быть определенное переохлаждение ΔТ. Учитывая, что отбор тепла, как правило, происходит в твердый металл, в направлении жидкости переохлаждение будет уменьшаться и на некотором расстоянии от фронта кристаллизации станет равным нулю. Процесс можно проиллюстрировать схемой. Присоединение атомов к кристаллической решетке на фронте кристаллизации будет происходить равномерно по всему фронту, любой случайный выступ попадает в область меньшего переохлаждения и процесс кристаллизации замедляется. Таким образом, кристаллизация чистых металлов происходит плоским фронтом Процесс протекает скачкообразно, это связано с выделением в процессе кристаллизации скрытой теплоты плавления, которая подогревает фронт и снижает величину переохлаждения.

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава при небольших скоростях на схеме. Как видно из рисунка, максимальное переохлаждение, вызванное накоплением примеси перед фронтом кристаллизации и называемое концентрационным или структурным переохлаждением, наблюдается на некотором расстоянии от фронта кристаллизации. Таким образом, любой случайно образовавшийся выступ на фронте кристаллизации попадает в условия, где рост кристалла предпочтительней (большое переохлаждение), вследствие чего образуется не плоский фронт, как при кристаллизации чистых металлов, а столбчатая или разветвлённая (дендритная) структура. При этом примесь, отталкиваясь в процессе кристаллизации от фронта, будет создавать участки, обогащенные примесью. Эти участки называют ликвационными. Различают зональную ликвацию, междендритную и внутридендритную. Соответственно первая представляет собой отличие по химическому составу отдельных участков закристаллизовавшегося металла, междендритная - тела кристалла и его границ и внутридендритная - различие по химическому составу по длине кристаллита.

В зависимости от взаимодействия между элементами, образующими сплав, сплавы делятся на:

Механические смеси - когда компоненты не способны к взаимному растворению и не вступают в химическую реакцию. В этих условиях сплав будет состоять из кристаллов А и В отчетливо выявляемых на микроструктуре (если они достаточно крупного размера). Рентгенограмма сплава покажет наличие двух решеток компонентов А и В.

Химическое соединение. При образовании химического соединения:

а) соотношение чисел атомов элементов соответствует стехиометрической пропорции, что может быть выражено простой формулой (в общем виде химическое соединение двух элементов можно обозначить АxВу);
б) образуется специфическая (отличная от элементов, составляющих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядоченным расположением в ней атомов компонентов.

Твердые растворы. В кристаллической решетке одного компонента отдельные атомы заменены атомами другого компонента. Химический или спектральный анализ показывает в твердых растворах наличие двух элементов или более, тогда как по данным металлографического анализа такой сплав, как и чистый металл, имеет однородные зерна. Рентгеновский анализ обнаруживает в твердом растворе, как и у чистого металла, только один тип решетки. Следовательно, в отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку; в отличие от химического соединения твердый раствор существует не при определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций. Фазовый состав и структуру сплава в зависимости от температуры и концентрации в удобной графической форме показывают диаграммы состояния.

Диаграммы состояния двойных систем строят в координатах температура - химический состав сплава. Вид диаграммы определяется особенностями формирующих данный сплав компонентов и характером их взаимодействия. Диаграммы дают информацию о температурах начала и окончания преобразований сплавов, что, в свою очередь, позволяет подобрать режим их термической обработки и определить конечную структуру сплава после охлаждения. Одной из простейших есть диаграмма состояния систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии (рисунок ниже, а). Верхнюю кривую называют кривой ликвидус. Выше неё все сплавы находятся в жидком состоянии. Кривая ликвидус показывает, как изменяется температура начала кристаллизации сплавов в зависимости от их химического состава. Нижнюю кривую называют кривой солидус, или кривой конца кристаллизации. Ниже неё все сплавы находятся в твердом состоянии и имеют однофазную структуру твердого раствора. В интервале температур между кривыми ликвидус и солидус, названный интервалом кристаллизации, все сплавы составляются из двух фаз: жидкости и кристаллов твердого тела. Таким образом, на диаграмме состояния данного типа есть три различных фазовых области.

Очень часто реальные двойные системы описывают диаграммами с эвтектикой. На рисунке ниже (с) показана диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии, но отсутствием растворения в твердом состоянии и эвтектикой. Линия CED - линия ликвидус, линия CFEND - линия солидус. Первичная кристаллизация сплавов, которые лежат левее точки Е идет с построением кристаллов компонента А в интервале температур (С=2-2+1=1). При температуре, что отвечает линии FEN, для всех сплавов данной системы будет идти эвтектическое преобразование, суть которого в том, что из раствора в точке Е синхронно кристаллизируется смесь двух твердых фаз, в данном случае образовываются кристаллы компонентов А+В: Ж → Е(А+В)

Такая смесь двух твердых фаз имеет название эвтектики, а точку Е и линию FEN называют эвтектическими. Это преобразования проходит при постоянной температуре, так как С = 2 - 3 + 1 = 0 (рис. д.) Поэтому в структуре всех сплавов рассмотренной системы будет присутствовать эвтектика Е(А + В). Кроме того, в доэвтектических сплавах (левее точки Е) будут первичные кристаллы А, а в заэвтектических сплавах (правее точки Е) - кристаллы В.

Если компоненты A и В имеют ограниченную растворимость один в одном в твердом состоянии, то диаграмма имеет вид, как это показано на рисунке (к). Отличие также в том, что в последнем случае эвтектика состоит из смеси α и β фаз - твердых растворов, образованных на базе соответственно компонентов А и В. В двойных системах с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии может иметь место так званое перитектическое преобразование (рис., л). Жидкость и ранее образованные из нее кристаллы β или α - фазы взаимодействуют одно с другим при температуре t (линия DNK) и образовывают новую твердую фазу α или β: ЖD + β к→ αN

Одна с образованных фаз может в процессе этой реакции находиться в излишке и частично остается после ее завершения.

В двойных системах часто образовываются химические соединения. На том же рисунке (м) представлен пример диаграммы состояния двойной системы с стойким химическим соединением при отсутствии растворимости в твердом состоянии, которое отображено прямой вертикальной линией DLNS и может рассматриваться как дополнительный, третий компонент. Поэтому всю систему возможно разделить на две системы: компонент А - химическое соединение (АхВу) и химическое соединение - компонент В и анализировать каждую из них в отдельности.

В случае, когда компоненты системы могут иметь полиморфные модификации, диаграммы состояния будут иметь более сложный вид. Пример такой диаграммы состояния системы, в которой высокотемпературные модификации компонентов А и В образовывают неограниченный твердый раствор, а низкотемпературные - ограниченные твердые растворы, приведен на рисунке (н). Реальные диаграммы состояния двойных систем, как правило, более сложны и представляют собою комбинацию с нескольких рассмотренных выше простых диаграмм.

Наибольшее распространение получила диаграмма железо-углерод, поскольку железоуглеродистые сплавы составляют основу металлических материалов, используемых человеком. Диаграмма состояния железо-углерод в графической форме изображает фазовое содержание сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграмма железо-углерод состоит из трех простых двойных диаграмм: двойной диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов и перитектическим преобразованием при 1499°С, двойной диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов и эвтектическим преобразованием при 1147°С и двойной диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов и эвтектоидным преобразованием при 727°С. Железо имеет две аллотропические формы, то есть два типа кристаллической решетки, которые изменяются с изменением температуры. Ниже 911°С (точка G на диаграмме) железо имеет объемно-центрированную кубическую решетку (ОЦК) с параметром 0,28606 нм и называется α-железом (Feα). В диапазоне 911°С - 1392°С железо имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) с параметром 0,3645 нм и называется γ-железом (Feγ). Выше 1392°С и до температуры плавления кристаллическая решетка вновь изменяется на объемно-центрированный куб, что имеет такие же размеры, как и при температурах меньше 911°С (иногда эту модификацию называют δ-железо (Feδ), чтобы различать высоко и низкотемпературные типы кристаллических решеток).

Диаграмма представляет собой только часть полной диаграммы железо-углерод и ограничивается 7% углерода, собственно это диаграмма железо-химическое соединение железа с углеродом, которое называется цементитом (Fе₃С) и содержит 6,67% углерода.

При низких температурах слабо ферромагнитный и теряет магнитные свойства при 217°С. Цементит достаточно тверд (>800НВ) и имеет практически нулевую пластичность. Кроме химического соединения углерод образовывает с железом ограниченные твердые растворы: ограниченный твердый раствор углерода в α-железе (ОЦК) называется ферритом.

Максимальное содержимое углерода в феррите - для высокотемпературной кристаллической решетки - 0,1% при 1499°С (т.Н), а для низкотемпературной - 0,02% при 727°С (т.Р). Ограниченный твердый раствор углерода в γ -железе (ГЦК) называется аустенитом. Максимальное содержание углерода в аустените - 2,14% при температуре 1147°С (т.Е).

На диаграмме выше линии ликвидус (ABCD) находится жидкость (Ж), ниже линии солидус (AHJECFD) твердое вещество, между солидусом и ликвидусом двухфазная твердожидкая область. Три горизонтальные линии на диаграмме отвечают температурам основных преобразований, которые происходят с железо-углеродистыми сплавами при охлаждении: перитектического при 1499°С (линия HJB), эвтектического при 1147°С (линия ECF) и эвтектоидного при 727°С (линия PSK). Рассмотрим больше детально основные преобразования и структуры, которые образовываются при охлаждении железо-углеродных сплавов.

На диаграмме представлены основные структуры, образующиеся при разных температурах. При этом наибольший практический интерес представляет эвтектическое и эвтектоидное превращения. В результате первого из жидкости выделяется механическая смесь аустенита и цементита, которую называют ледебуритом. Ж_С → А_E + Ц_F. При эвтектоидном превращении из аустенита образуется механическая смесь феррита и цементита, которую называют перлитом A_S → Ф_З + Ц_К.

Соответственно доэвтектоидные стали (углерода 0,8%) имеют феррито-перлитную структуру, а заэвтектоидные (содержание углерода более 0,8% и менее 2,14%) перлито-цементитную структуру, и доэвтектические чугуны (2,14 С% 4,3) имеют перлито-ледебуритную структуру, а заэвтектические (С% > 4,3) - цементитно-ледебуритную.

В сплавах процесс образования твердых растворов, особенно ограниченных, вносит определенные искажения в форму кристаллической решетки, тем самым способствуя её упрочнению. Аналогичную роль играют и легирующие элементы, которые как и углерод добавляют в железо. Образовывая с углеродом свои карбиды, а с железом и между собой химические соединения (интерметаллиды), они существенно изменяют свойства сплава. Стали, которые кроме углерода содержат другие легирующие элементы называют легированными сталями. Кроме изменения механических свойств легирующие элементы изменяют температуры полиморфных превращений железа. Одни из них расширяют γ-область и называются аустенизаторами (Ni, Mn), другие расширяют α-область - ферритизаторы (Cr, Mo, W, V, Ti, Si), Таким образом стали во всем диапазоне температур остаются ферритными или аустенитными.